Александр Сергеевич Волков родился в Тамбове. Отец Сергей Тихонович — фронтовик, военный лётчик. Мама Мария Фёдоровна — сельская учительница. Первый ребёнок в многодетной семье. Детство провёл в селе Воронцовка Знаменского района Тамбовской области и селе Большая Липовица Тамбовского района Тамбовской области. Кроме него, старшего среди детей, в семье ещё пятеро братьев и две сестры. Братья Николай, Василий и Игорь впоследствии закончили военные училища и дослужились до воинского звания полковник.

В 1972 году закончил Тамбовское артиллерийско-техническое училище и был направлен в Забайкальский военный округ для прохождения службы в укрепрайоне в должности командира ремонтной роты вооружения.

С 1975 года служил в Германской Демократической Республике в городе Перлеберг начальником службы ракетно-артиллерийского вооружения (службы РАВ) полка.

В 1980 году отбыл в распоряжение командующего войсками Северо-Кавказского военного округа, где последовательно занимал должности помощника начальника службы РАВ танковой дивизии в Новочеркасске, начальника службы РАВ 42-го корпуса во Владикавказе. Тогда же закончил Пензенское высшее артиллерийское инженерное училище, а в 1988 году ― высшие офицерские артиллерийские курсы. И далее, вплоть до 1994 года, в жизни А. С. Волкова было немало событий ― вывод советских войск из Афганистана в 1989 году, нахождение в составе миротворческих сил в Азербайджане и Нагорном Карабахе в 1991 году, а в 1992 ― в составе сил разъединения между Ингушетией и Северной Осетией.

С декабря 1994 года А. С. Волков принимал участие в наведении конституционного порядка на территории Чеченской Республики.

В 1995 году он был назначен на должность начальника службы РАВ Северо-Кавказского военного округа. Это была уже настоящая война. Она окончательно выверила мужественный характер полковника Волкова. Несмотря на неоднократные ранения, он выживал там, где, порой казалось, выжить было невозможно. Забывая об опасности, не раздумывая, приходил на помощь другим. Спасал людей из рухнувшего на землю и горящего вертолёта. Сражался с бандитами наравне с другими.

В период активного участия в боевых действиях Указом Президента РФ от 15 декабря 1995 года Александру Сергеевичу Волкову было присвоено очередное воинское звание ― генерал-майор. В том же году Министром Обороны РФ ему было вручено наградное оружие за мужество и умелые действия при введении войск в Чеченскую Республику.

30 декабря 1999 года Указом Президента РФ А. С. Волков был назначен начальником Тульского артиллерийского инженерного института. Деятельность на посту начальника ТАИИ ― это, пожалуй, самая яркая и выдающаяся страница в его военной карьере.

С приходом А. С. Волкова в ТАИИ началась качественно новая программа подготовки курсантов. Он построил её исходя из принципа ― изучать то, что необходимо на войне. И это, несмотря на то, что возглавляемый им ВУЗ всегда был техническим (за исключением недолгого пребывания в командном статусе с 1958 по 1974 гг.). Обладая большим жизненным, военным и боевым опытом, он отлично понимал, что многим выпускникам этого сугубо технического вуза всё равно предстоит участвовать в боевых действиях. Он вернул практическую направленность в овладении боевым оружием в программу подготовки курсантов ― и обкатку танками, и комплексные тактические учения с боевой стрельбой с выездом на артиллерийский полигон, и огневую подготовку из стрелкового оружия.

Новым видом тактических занятий стала отработка действий личного состава при отражении нападений разведывательно-диверсионных групп на колонны с оружием и боеприпасами, физическая защита различных объектов, изучение особенностей работы службы РАВ при организации и ведении боевых действий.

На учебном полигоне за короткие сроки было оборудовано стрельбище, позволяющее выполнять учебные стрельбы из автоматов, пистолетов, пулемётов, гранатомётов (в том числе из АГС-17) и производить гранатометание. Кроме этого, было оборудовано направление для стрельбы из ручных пулемётов, а также учебное поле для выполнения огневых задач батареи при стрельбе прямой наводкой и с закрытых огневых позиций. Таким образом, учебный полигон стал основной учебной территорией для курсантов, на которой непрерывно велась стрельба из различных образцов стрелкового оружия, метание гранат, вождение боевых машин десанта, отработка огневых задач.

Несомненно, принципиальное изменение учебного процесса способствовало более быстрому становлению молодых офицеров по прибытии в войска, особенно в части, участвующие в контртеррористической операции на Северном Кавказе. И результаты такой работы начальника института дали свои плоды. Выпускник ТАИИ 2001 года Руслан Кокшин уже через год после выпуска был удостоен звания Героя России.

​В 2003 году, по предложению А. С. Волкова и под его непосредственным руководством, на территории института был открыт памятник выпускникам ТАИИ, погибшим в локальных войнах и вооружённых конфликтах, а также при исполнении интернационального долга в Афганистане. Два, устремлённых ввысь погона, символизируют короткий жизненный путь от курсанта до лейтенанта, между которыми всего один шаг, для исполнения воинского долга перед Отечеством. С этими погонами выпускники ТАИИ отдавали свои жизни, делая шаг в бессмертие в Афганистане, Таджикистане, Чечне, Приднестровье, Абхазии, Южной Осетии и других регионах. Их имена высечены на гранитном камне ― символе героизма, памяти и вечного покоя.

Стараниями А. С. Волкова на территории института был воздвигнут храм Святителя Алексия ― памятник православным вождям и воинам, за Веру и Отечество жизни свои положившим. Закладной камень в основание храма и уже построенный храм освящал патриарх Московский и всея Руси Алексий II. Строительство храма осуществлялось под непосредственным руководством А. С. Волкова. Каждый день в его кабинете обсуждались вопросы финансирования и обеспечения материалами строительства, контролировался ход работ. Какие бы ни возникали трудности ― всегда находилось верное решение. И он был построен за короткий промежуток времени с 27 июля 2000 года по 16 сентября 2001 года. И в течение последующего года велась его внутренная отделка и роспись. Летом 2002 года его посетил митрополит Смоленский и Калининградский Кирилл. Кроме здания храма Святителя Алексия, на этом месте возведены водосвятная часовня и здание епархиальной электронной библиотеки, тем самым, образуя собой храмовый комплекс. Первая Божественная литургия по благословению Высокопреосвященнейшего Алексия, Архиепископа Тульского и Белевского, состоялась 29 декабря 2002 года. За усердные труды на благо русской православной церкви А. С. Волков был награждён орденом Святого благоверного князя Даниила Московского III степени, который ему лично вручил патриарх Московский и всея Руси Алексий II. ​

Достойная военная служба генерала А. С. Волкова отмечена шестнадцатью высокими государственными наградами. ​В 2002 году он был удостоен премии имени С. И. Мосина. В 2003 году Александр Сергеевич защитил кандидатскую диссертацию и получил учёную степень «Кандидат технических наук». ​В 2004 году решением Тульской городской Думы награждён Почетной грамотой за заслуги в исполнении воинского долга, большой вклад в подготовку офицерских кадров и военно-патриотическое воспитание молодежи, оказание действенной помощи городу и в связи со 135-летием Тульского артиллерийского инженерного института.

А. С. Волков скоропостижно скончался в 2005 году. Похоронен на Смоленском кладбище города Тулы.